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一文看懂光刻胶技术发展史

在这样一个典型例子中,步骤1中的绿色部分代表红色部分多晶硅材料被涂上了一层光刻胶。在步骤2的光刻曝光过程中,黑色的掩膜遮挡范围之外的光刻胶被都被光刻光源照射,发生了化学性质的改变,在步骤3中表现为变成了墨绿色。在步骤4里,经过显影之后,红色表征的多晶硅材料上方只有之前被光罩遮挡的地方留下了光刻胶材料。

于是,光罩(掩模版)上的图形就被转移到了多晶硅材料上,完成了“光刻”的过程。在此后的步骤5到步骤7里,基于“光刻”过程在多晶硅材料上留下的光刻胶图形,“多晶硅层刻蚀”、“光刻胶清洗”和“N+离子注入”工艺共同完成了一个NMOS 三极管的构造。

上图步骤1中的光刻胶涂胶过程也是一种重要的半导体工艺。其目的就是在晶圆表面建立轻薄,均匀且没有缺陷的光刻胶膜。一般来说,光刻胶膜厚度从0.5um到1.5um 不等,厚度的误差需要在正负0.01um以内。半导体光刻胶的涂敷方法主要是旋转涂胶法,具体可以分为静态旋转法和动态喷洒法。

( 静态旋转法涂胶过程示意图)

静态旋转法:首先把光刻胶通过滴胶头堆积在硅片的中心,然后低速旋转使得光刻胶铺开,再以高速旋转甩掉多余的光刻胶。在高速旋转的过程中,光刻胶中的溶剂会挥发一部分。这个过程可以如图表16中所示。静态涂胶法中的光刻胶堆积量非常关键,量少了会导致光刻胶不能充分覆盖硅片,量大了会导致光刻胶在硅片边缘堆积甚至流到硅片的背面,影响工艺质量。

(合格与不合格的静态涂胶过程示意图)

动态喷洒法:随着硅片尺寸越来越大,静态涂胶已经不能满足最新的硅片加工需求。相对静态旋转法而言,动态喷洒法在光刻胶对硅片进行浇注的时刻就开始以低速旋转帮助光刻胶进行最初的扩散。这种方法可以用较少量的光刻胶形成更均匀的光刻胶铺展,最终以高速旋转形成满足厚薄与均匀度要求的光刻胶膜。

( 动态喷洒法涂胶过程示意图)

随着IC集成度的提高,世界集成电路的制程工艺水平按已由微米级、亚微米级、深亚微米级进入到纳米级阶段。集成电路线宽不断缩小的趋势,对包括光刻在内的半导体制程工艺提出了新的挑战。在半导体制程的光刻工艺中,集成电路线宽的特征尺寸可以由如右所示的瑞利公式确定:CD= k1*λ/NA

( 瑞利公式中各个参数的意义)

CD (Critical Dimension)表示集成电路制程中的特征尺寸;k1是瑞利常数,是光刻系统中工艺和材料的一个相关系数;λ是曝光波长,而NA(Numerical Aperture)则代表了光刻机的孔径数值。因此,光刻机需要通过降低瑞利常数和曝光波长,增大孔径尺寸来制造具有更小特征尺寸的集成电路。其中降低曝光波长与光刻机使用的光源以及光刻胶材料高度相关。

历史上光刻机所使用的光源波长呈现出与集成电路关键尺寸同步缩小的趋势。不同波长的光刻光源要求截然不同的光刻设备和光刻胶材料。在20世纪80年代,半导体制成的主流工艺尺寸在1.2um(1200nm)至 0.8um(800nm)之间。那时候波长436nm的光刻光源被广泛使用。在90年代前半期,随着半导体制程工艺尺寸朝 0.5um(500nm)和0.35um(350nm)演进,光刻开始采用365nm波长光源。

436nm和365nm光源分别是高压汞灯中能量最高,波长最短的两个谱线。高压汞灯技术成熟,因此最早被用来当作光刻光源。使用波长短,能量高的光源进行光刻工艺更容易激发光化学反应、提高光刻分别率。以研究光谱而闻名的近代德国科学家约瑟夫·弗劳恩霍夫将这两种波长的光谱分别命名为G线和I线。这也是 g-line光刻和 i-line光刻技术命名的由来。

g-line与i-line光刻胶均使用线性酚醛成分作为树脂主体,重氮萘醌成分(DQN 体系)作为感光剂。未经曝光的DQN成分作为抑制剂,可以十倍或者更大的倍数降低光刻胶在显影液中的溶解速度。

曝光后,重氮萘醌(DQN)基团转变为烯酮,与水接触时,进一步转变为茚羟酸,从而得以在曝光区被稀碱水显影时除去。由此,曝光过的光刻胶会溶解于显影液而被去除,而未曝光的光刻胶部分则得以保留。虽然g-line光刻胶和i-line 光刻胶使用的成分类似,但是其树脂和感光剂在微观结构上均有变化,因而具有不同的分辨率。G-line光刻胶适用于0.5um(500nm)以上尺寸的集成电路制作,而i-line光刻胶使用于0.35um(350nm至0.5um(500nm)尺寸的集成电路制作。

此外,这两种光刻胶均可以用于液晶平板显示等较大面积电子产品的制作。

90年代后半期,遵从摩尔定律的指引,半导体制程工艺尺寸开始缩小到0.35um(350nm)以下,因而开始要求更高分辨率的光刻技术。深紫外光由于波长更短,衍射作用小,所以可以用于更高分辨率的光刻光源。随着 KrF、ArF等稀有气体卤化物准分子激发态激光光源研究的发展,248nm(KrF)、193nnm(ArF)的光刻光源技术开始成熟并投入实际使用。

然而,由于 DQN 体系光刻胶对深紫外光波段的强烈吸收效应,KrF和ArF作为光刻气体产生的射光无法穿透DQN光刻胶,这意味着光刻分辨率会受到严重影响。因此深紫外光刻胶采取了与i-line和g-line光刻胶完全不同的技术体系,这种技术体系被称为化学放大光阻体系(Chemically Amplified Resist, CAR)。

在CAR技术体系中,光刻胶中的光引发剂经过曝光后并不直接改变光刻胶在显影液中的溶解度,而是产生酸。在后续的热烘培流程的高温环境下,曝光产生的酸作为催化剂改变光刻胶在显影液中的溶解度。因此CAR技术体系下的光引发剂又叫做光致酸剂。

由于CAR光刻胶的光致酸剂产生的酸本身并不会在曝光过程中消耗而仅仅作为催化剂而存在,因此少量的酸就可以持续地起到有效作用。CAR光刻胶的光敏感性很强,所需要从深紫外辐射中吸收的能量很少,大大加强了光刻的效率。CAR 光刻胶曝光速递是 DQN 光刻胶的10倍左右。

从 90 年代后半期开始,光刻光源就开始采用 248nm 的 KrF 激光;而从 2000 年代开始,光刻就进一步转向使用193nm 波长的 ArF 准分子激光作为光源。在那之后一直到今天的约 20 年里,193nm 波长的 ArF 准分子激光一直是半导体制程领域性能最可靠,使用最广泛的光刻光源。

一般而言,KrF(248nm)光刻胶使用聚对羟基苯乙烯及其衍生物作为成膜树脂,使用磺酸碘鎓盐和硫鎓盐作为光致酸剂;而ArF(193nm)光刻胶则多使用聚甲基丙烯酸酯衍生物,环烯烃-马来酸酐共聚物,环形聚合物等作为成膜树脂;由于化学结构上的原因,Arf(193nm)光刻胶需要比KrF(248nm)光刻胶更加敏感的光致酸剂。

虽然在2007年之后,一些波长更短的准分子光刻光源技术陆续出现,但是这些波段的辐射都很容易被光刻镜头等光学材料吸收,使这些材料受热产生膨胀而无法正常工作。少数可以和这些波段的辐射正常工作的光学材料,比如氟化钙(萤石)等,成本长期居高不下。再加上浸没光刻和多重曝光等新技术的出现,193nm波长ArF光刻系统突破了此前 65nm 分辨率的瓶颈,所以在45nm 到10nm之间的半导体制程工艺中,ArF光刻技术仍然得到了最广泛的应用。

( 光刻用光源技术演进)

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