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聚四氟乙烯结构氟碳聚合物薄膜的研究进展

2019-01-14 15:50
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1.3 对PTFE - like FC 薄膜成膜机理的探讨

Lau 提出了采用热丝放电HFPO 等离子体沉积PTFE - like 薄膜可能的沉积机理是: 当温度大于150 ℃时, HFPO 分解产生CF2 自由基和三氟乙酸氟化物(CF3COF) 气体, CF2 自由基直接聚合生成PTFE 的CF2 线性链带1 而通过两个CF2自由基气相重组生成四氟乙烯(TFE) , TFE 再聚合生成PTFE 方式的可能性则很小1 但Lau 并没有指出聚合反应是发生在基底上还是发生在气相中, 还是通过这两个途径同时发生[7 ] 1Milella 研究了电容耦合C4 F8 等离子体沉积氟碳薄膜过程中的气相组成, 发现在脉冲放电( 占空比<20 %) 和连续放电(功率< 40W) 两种情况下,薄膜成分以(CF2 ) n 链状结构为主, 此时傅立叶变换红外吸收光谱( FT - IRAS) 显示C4 F8 为薄膜的主要沉积物种, 发射光谱(OES) 显示气相组成以CF2 自由基为主1 在前期工作的基础上, 他进一步提出C4 F8 等离子体沉积PTFE -like 薄膜可能的沉积机理1 在低占空比情下,CF2自由基密度很低, 此时它不是主要的前驱,相反, 通过C4 F8 打开环状结构而形成的前驱则对PTFE - like 薄膜的沉积起到了关键的作用1 随着占空比的增加, 分裂的单体随之增加, 当占空比大于50 %时, 傅立叶变换红外吸收光谱( FT- IRAS) 和发射光谱(OES) 显示C4 F8 与C2 F4等离子体的前驱气相组成非常相似, 所以此时可认为这两种气体沉积机理相同[10 ] 1Shibagaki 采用激光解析飞行时间质谱(LD - TOFMS) 来诊断电感耦合C4 F8PH2 等离子体沉积氟碳薄膜过程中的气相组成, 发现在PTFE - like 薄膜沉积过程中,阴离子主要为F- , 阳离子主要为CnFm+ (包括CF3 + 、CF+ 、CF+2 、C2 F+4 、C3 F+5 和C3H6+ )

FT - IRAS、OES 和LD - TOFMS 这3 种分析方法仅仅是对等离子体中各种自由基平均气相密度的测量, 并不是在薄膜沉积过程中对薄膜表面反应的自由基的直接测量1 自由基表面反应成像( IRIS) 技术克服了上述方法的不足, 结合分子束、等离子体技术和激光诱导荧光技术, 直接描绘出基地表面自由基物种的二维空间分布情况1Fisher 小组采用( IRIS) 技术研究了离子、离子束能量和不同的基底对CF2 自由基表面反应的影响1 他们定义基底表面自由基散射系数为S , S> 1 表明在基底表面反应的过程中“产生”自由基, S < 1 表明在基底表面反应的过程中“消耗”自由基, 如果S≈1 , 则表明在基底表面反应的过程中既不“产生”也不“消耗”自由基1Butoi发现, 在使用HFPO 等离子体沉积PTFE - like 薄膜的过程中, S (CF2 ) 随着射频功率的增加而增加1 在HFPO 等离子体中存在大量离子的情况下, S (CF2 ) ≥1 ; 在HFPO 等离子体中大量离子被去除的情况下, S (CF2 ) < 11 这说明离子对薄膜的溅射导致一部分CF2 自由基的“产生”,这一点同样也可以通过对比连续波和脉冲放电情况下的S 值得到证实1 脉冲放电情况下S (CF2 )值小于连续波放电, 其原因可能是在每个脉冲周期的射频关闭期间离子快速的重新组合, 导致大量离子在到达基底表面的过程中就已经消失, 这样也就减少了离子对薄膜的溅射, 使得S (CF2 )值较小[14 ] 1Martin 指出, 用C3 F8 和C4 F8 等离子体沉积氟碳薄膜时, 散射系数S (CF2 ) 与薄膜特性成正比, S (CF2 ) 越小, 薄膜中的交联结构越少[15 ] ; 散射系数S (CF2 ) 与平均离子能量成正比[16 ]1 在不同的功率和压强下沉积氟碳薄膜, S(CF2 ) 均大于1 , 这说明在C3 F8 和C4 F8 等离子体中CF2 自由基并不是薄膜沉积的前驱物种.

沉积PTFE - like FC 薄膜最重要的物种是CF2 自由基, CF2 聚合生长形成PTFE - like FC 薄膜[17 - 18 ]1 使用HFCVD 方法, 可将HFPO 裂解成CF2 和稳定的分子(C2 F4O) [8 ] 1 低密度射频等离子体特别是射频脉冲等离子体, 可以将氟碳气体(如CHF3 、C3 F8 、C4 F8 、HFPO 等) 分解, 产生较高的CF2 密度, 形成PTFE - like FC 薄膜1 实验结果也暗示, 与CF2 自由基相比, 离子可能具有较短的寿命1 在射频脉冲等离子体中, 具有较长寿命的CF2 可能控制了薄膜的生长, 从而有助于PTFE - like FC 薄膜的形成[14 ] 1 正是由于在Hot- filament CVD 和rf - PECVD 沉积程序中, CF2 自由基可能控制薄膜生长, 因此它们被认为是目前沉积PTFE - like FC 薄膜最好的2 种方法.

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