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低表面能超疏水涂层理论模型及原理

导读: 液体在固体表面的润湿特性常用杨氏方程描述。液滴与固体表面的接触角大,润湿性差,其疏液体性强;反之则亲液体性强。固体表面的疏水性与其表面能密切相关。固体表面能低,静态水接触角大,当水接触角大于90°时呈明显的疏水性。

疏水涂料的理论模型

液体在固体表面的润湿特性常用杨氏方程描述。液滴与固体表面的接触角大,润湿性差,其疏液体性强;反之则亲液体性强。固体表面的疏水性与其表面能密切相关。固体表面能低,静态水接触角大,当水接触角大于90°时呈明显的疏水性。目前已知的疏水材料中有机硅和有机氟材料的表面能低,并且含氟基团的表面能依—CH2—>—CH3>—CF2—>—CF2H>—CF3的次序下降。—CF3的表面能低至6.7mJ/m2,在光滑平面上的水接触角最大,通过Dupre公式可计算为115.2°,长链碳氢基团的自组装有序单层膜的水接触角可达112°。而通常低表面能无序排列的有机硅、有机氟聚合物的水接触角分别为101°和110°。

固体表面的润湿性是由固体表面的化学组成和表面三维微结构决定的。通常有2种方法可提高固体表面的水接触角和疏水性:①通过化学方法改性固体的表面化学组成,降低其表面自由能;②改变固体表面的三维微结构,提高固体表面的粗糙程度。在光滑平面上通过化学方法降低固体表面的自由能来提高其疏水性是相当有限的,水接触角不超过120°。自然界很多植物叶子表面存在超疏水性,最典型的就是荷叶。德国波恩大学WBarthlott和CNeinhuis系统研究了荷叶表面的自清洁效应,发现荷叶表层生长着纳米级的蜡晶,使荷叶表面具有超疏水性,同时荷叶表面的微米乳突等形成微观粗糙表面(见图1),超疏水性和微观尺度上的粗糙结构赋予了荷叶“出污泥而不染”的功能,也就是荷叶效应(Lotus-effect)。

中科院江雷等研究发现荷叶表面的乳突(平均直径5~9μm)上还存在纳米结构(124.3±3.2)nm,这种微米结构与纳米结构相结合的阶层结构是产生超疏水和自清洁效应的根本原因。合适的表面粗糙度对于构建疏水性自清洁表面非常重要。Wenzel发展了杨氏模型和接触角方程,提出了固体粗糙表面的接触角方程,引入了粗糙度因子r(粗糙面实际面积与几何投影面积的比率,r≥1)。

低表面能超疏水涂层理论模型及原理

图1 荷叶表面的微观结构及超疏水效果

提高固体表面粗糙度,对于疏水表面(θ>90°,cosθ为负值;而亲水表面θ<90°,cosθ为正值,提高粗糙度可形成超亲水表面)则可大大提高其疏水性,水接触角可高达150°以上。根据Wenzels理论,浸润性由固体表面的化学组成和微观几何结构共同组成,一定的表面微观粗糙度不仅可以增大表面静态接触角,进一步增加表面疏水性,而且更重要的是可以赋予疏水性表面较小的滚动角,从而改变水滴在疏水性表面的动态过程。Cassie在此基础上考虑到实际当中固-液界面间的空气气泡,提出了应用更为广泛的Cassies模型和方程,其中f为液体接触固体表面的分数。超疏水涂膜的获得源于自然界,可通过仿生的方法人工构建粗糙表面并进行疏水修饰8。固体表面润湿模型见图2。

低表面能超疏水涂层理论模型及原理

图2 固体表面润湿模型

接触角方程如下:

低表面能超疏水涂层理论模型及原理

式中:γSV、γSL、γLV分别为固-气、固-液、气-液间的界面张力;Φ为相关系数;θS为光滑表面的接触角;θr为粗糙表面的接触角;r为粗糙度因子;f为液体接触固体表面的面积分数。

荷叶效应的涂膜,必须同时具备三方面的特性:

(1)具有低表面能的疏水性表面;

(2)合适的表面粗糙度;

(3)低滚动角。

通过2种方法可实现荷叶效应:一种是加入超强疏水剂,如氟硅类表面活性剂,使涂膜表面具有超低表面能,灰尘不易黏附;另外一种是模拟荷叶表面的凹凸微观结构设计涂膜表面,降低污染物与涂膜的接触面积,使污染物不能黏附在涂膜表面,而只能松散地堆积在表面的凹凸处,从而容易被雨水冲刷干净。

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