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超导全面分析(一):材料三大特性十大应用千亿市场,低温西部超导高温SuperOXFFJ甚磁

2024-07-03 16:55
史晨星
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一、市场

1. 定义:零电阻、完全抗磁性、量子隧穿三大效应

超导体有三大基本特性:零电阻、完全抗磁性、量子隧穿效应

1911 年,荷兰物理学家 H·卡茂林·昂内斯发现汞在温度降至 4.2K 附近时进入一种新状态,其电阻小到测不出来

在超导材料中,电子之间存在一种相互作用,使得它们能够以成对的方式运动,这些成对的电子被称为“库珀对”。超导材料被冷却到低温时,库珀对开始形成,并在材料中不受阻碍地移动,从而导致电阻为零。

1933 年,德国的迈斯纳和奥森菲尔德共同发现了完全抗磁性,是指超导体会把原来处于体内的磁场排挤出去,使其内部的磁感应强度为零

1962 年,约瑟夫森(BrianD.Josephson)预言,在薄绝缘层隔开的两种超导体之间有电流通过,即有“电子对”能“穿过”薄绝缘层(量子隧穿),而超导结上并不出现电压,这个预言随后被证实,这一现象被称为量子隧穿效应

超导具有 3 个临界值,即临界温度 Tc、临界电流 Ic 和临界磁场 Hc。三者之间相互制约并形成临界值曲面,只有当温度、电流和磁场在临界值曲面上或内部时,物质才会进入超导态

2. 分类:低温、高温、常温

按照超导体的临界温度,可以将超导体分为低温超导体、高温超导体、常温超导体

低温超导:临界温度低于25K~30K(-248℃至-243℃),低温超导带材价格较为低廉,但需要在昂贵的液氦环境下工作,液氦制冷的方法昂贵且不方便,故低温超导体的应用长期得不到大规模的发展,应用于核磁共振成像、粒子加速器、磁悬浮列车、核聚变等,在 15T 及以下的磁场低场为主流应用,目前商业化主要是 NbTi、Nb?Sn

高温超导:临界温度在液氮温区(77K)的超导体,临界磁场上限高、载流能力强,可以在液氮环境中工作,工业液氮制冷已经非常成熟,一吨液氮的价格稳定在 1 千元以下,适用范围广且价格低廉,第一代高温超导材料 BSCCO 部分原材料为银,成本难以下降,商业化运用受到限制,第二代高温超导 YBCO 带材价格持续下降、产品良率提升,推动高温超导技术产业化应用进一步加速

常温超导:临界温度在室温(300K)的超导体,目前科学家正在实验室里寻找,至少值一个诺贝尔奖

3. 产业链:上游矿产、中游材料、下游磁体设备

超导行业产业链主要由三部分组成,上游的矿产资源钛矿、铌矿、锡矿、钇钡矿等,中游的超导带材厂商,包括低温超导带材厂商和高温超导带材厂商,下游的超导磁体以及终端设备制造商

4. 市场应用:千亿市场,低温医疗科研、高温电力能源加热

低温超导主要应用于核磁共振MRI等医疗设备、大科学装置等高温超导主要应用于电网输电线缆、电机、加热、储能、拉晶炉、聚变

MRI 磁共振成像仪是当前低温超导技术最主要的应用领域,MRI 利用原子核自旋运动的特点,在外加磁场内,经射频脉冲激发后产生信号,经过计算机处理转换后获得图像,可以实现三维立体扫描、成像图像分辨率高、对肿瘤早期诊断有较高的临床价值,已经广泛运用于全身各部位脏器的疾病诊断中。

与永磁型 MRI 相比,超导 MRI 成像区磁场高,所以可以获得更高的分辨率,通过闭环运行方式实现磁场空间和时间稳定性更高,一般可达 10 年以上而不变化,这就决定了 超导 MRI  具有永磁型 MRI  无可比拟的优势

超导电缆用超导体代替铜和铝等常规导体来输电,在零下 196 摄氏度的液氮环境下,使电力传输介质接近于零电阻,电能传输损耗接近于零,从而实现低电压等级的大容量输电

一是导电能力是相同横截面铜线的约 200 倍,二是节省建设成本和占地面积,超导电缆无损耗,无需升压送电再在用户端变压,因此可以低压传输电力,节省变压器等装置建设成本及占地面积,三是节省70%地下管廊空间,地下综合管廊是城市地下用于集中敷设电力、通信、广播电视、给水、排水、热力、燃气等市政管线的公共隧道,超导线缆可以有效解决窄通道大容量输电的难题

2021 年 9 月深圳试点 400 米长超导电缆成功为标志性建筑平安大厦供电,2021年12 月国家电网建设成功中国首条 35 千伏公里全长 1.2 公里高温超导电缆示范工程,为上海徐家汇地区 4 万多户家庭和核心商业街供电,目前正推进 5 公里级超导电缆输电工程

我国 10 千伏及以上电力电缆的年需求量约为 10 万公里,假设总量的1% 使用高温超导电缆,需求总量1000 公里,市场空间千亿元

   

金属挤压成型之前需要预热,传统方式是采用工频炉或者燃气炉进行预热,感应加热是利用电磁感应的方法使被加热的材料的内部产生电流,依靠这些涡流的能量来为金属加热

传统感应加热方式利用交变的磁场在静止坯料中产生感应涡流实现坯料加热,但产生的涡流主要分布在锭料表面,锭料的幅向加热效果的均匀性不佳,且铜圈自身会因为电阻产热,铜线圈会损耗 50%,超导直流感应加热采用零电阻带材,功率损耗为0,通过调整锭料的速度和增大磁场的强度,增大涡流效应的透入深度以实现更均匀的幅向温度,相对于传统加热炉可以得到更深入、更均匀的轴向温度分布,使得加热更有效率

应用于铝、镁、钛、高温合金、特种钢等金属加工,一台高温超导感应加热设备可以替换 2 台传统工频炉,市场容量 4500 台,每年新增市场需求数量为 200 台,市场空间超 400 亿元

光伏、半导体行业需要单晶硅,直拉法是目前主要的单晶硅规模化量产技术,磁控单晶硅生长法(MCZ)是通过磁场对导电硅流体的热对流形成抑制作用,抑制单晶硅生长过程中杂质和缺陷的产生,晶体完整性、均匀性得到极大改善,可实现高质量大尺寸单晶硅快速生长

8 英寸以下可采用永磁体或铜线圈导流产生磁场,但磁场强度低、功耗高,超导磁体具有低功耗、高场强、重量轻、体积小等优势特点(功率仅十几千瓦,磁场强度从几千到十几万高斯),使材料凝固液面更加稳定,材料纯度更高,更能够保证大尺寸晶体生长品质,12 英寸及以上单晶硅制备全部采用超导磁场直拉单晶技术完成

高温超导技术在磁悬浮领域展开示范应用,在环境温度降至零下 196 摄氏度后,样车底部的超导体电阻消失,轨道是永磁体,电流在超导体中产生强大磁场,车体自然悬浮起来。磁悬浮技术具有 “钉扎”特性,使得悬浮和导向不需要主动控制、不需要车载电源,系统相对简单,不仅能保证车辆运行安全,还能保持车体上下左右稳定

2023 年 1 月 13 日我国自主研发设计、自主制造的世界首台高温超导高速磁浮工程化样车及试验线正式启用,3 月 31 日中国中车自主研制的国内首套高温超导电动悬浮全要素试验系统完成首次悬浮运行

超导磁选机采用超导电材料作线圈,线圈通入电流后,可在较大的选分空间产生 2×10^7/47r 安/米(2 万奥斯特)以上的强磁场,且线圈不消耗电能,磁场长时间不衰减,其体积小、重量轻、单机处理高,为磁选开辟了新的应用前景

超导磁储能原理是利用多组由超导带材绕制的超导线圈,以串并联相结合的方式做成环形核心部件,当电流通过时会产生强度很高的磁场,由于超导零电阻高密度载流特性,储能密度可以长时间无损耗储存,据研究表明,低温闭合超导线圈内电流衰减时间可长达十万年之久,基本可认为能量实现了无损耗储存

超导电机以超导材料替代原电机中的常规绕组或者永磁体,具有体积小、重量轻、电阻小、寿命长等优点,在船舶、航空、风力发电等大功率动力环境领域具有重要应用价值

5. 政策:国内外政策共同关注

发布时间

政策名称

发布单位

主要内容

2024年1月

《关于推动未来产业创新发展的实施意见》

工信部等七部门

“把握全球科技创新和产业发展趋势,重点推进未来制造、未来信息、未来材料、未来能源、未来空间和未来健康六大方向产业发展”,高温超导属于“未来材料+未来能源”交叉领域。

2024年2月

《上海核电产业高质量发展行动方案(2024-2027年)》

上海市经信委、市发改委

将可控核聚变技术作为六项重点工程之一,也提及要突破大尺寸、高电流密度、强磁场的高温超导磁体关键技术。

2021年12月

《“十四五”原材料工业发展规划》

工信部

提出发展超导材料前瞻布局行动,强化应用领域的支持和引导

2021年9月

《关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》

国务院

推进高效率太阳能电池、可再生能源制氢、可控核聚变、零碳工业流程再造等低碳前沿技术攻关。

2021年10月

《2030 年前碳达峰行动方案》

国务院

加强可控核聚变等前沿颠覆性技术研究

2022年3月

《“十四五”现代能源 体系规划》

国家发改委、国家能源局

支持受控核聚变的前期研发

二、低温

6. 分类:铌钛 NbTi 低场、铌三锡 Nb3Sn 高场

低温超导根据成分分为金属低温超导材料、合金低温超导材料和化合物低温超导材料,代表性材料是 NbTi(铌钛,Tc=9.5K)和 Nb 3 Sn(铌三锡,Tc=18k)

NbTi 超导体临界温度在 10 K 左右,具有良好延展性、较高的强度、高临界电流密度和相对低的造价,劣势是临界磁场仅 12 T(4.2 K),目前线材用量占市场 90% 以上

Nb3Sn 临界温度在 18 K 左右,材料本身具有脆性,力学加工性能较差,临界电流对应变比较敏感,且制造困难、造价相对较高,主要优势是有比较高的临界磁场,4.2 K 下其临界磁场可达 20 T

7. 工艺:青铜法、内锡法

包括青铜法和内锡法,可参考下图

8. 产业:全球龙头西部超导

全球低温超导企业如下,西部超导是全球龙头

西部超导:低温超导龙头

公司主要从事高端钛合金材料、高性能高温合金材料和超导材料及其应用的研发、生产和销售,业务包括NbTi 锭棒和线材、Nb3Sn 线材(包括“青铜法”和“内锡法”)和超导磁体的生产,是全球唯一的铌钛(NbTi)锭棒、超导线材、超导磁体的全流程生产企业,主要应用于磁约束核聚变、人体核磁共振成像仪(MRI)、核磁共振谱仪(NMR)、磁控直拉单晶硅(MCZ)磁体等领域,

三、高温

9. 分类:第一代BSCCO、第二代YBCO、MgB2、铁基

高温超导材料(HTS)主要有 Bi-Sr-Ca-Cu-O(BSCCO)和 Y-Ba-Cu-O(YBCO)材料、MgB2 超导材料、铁基超导材料等,高温超导临界温度、磁场强度大大提升,也大大拓宽了下游应用

BSCCO 被称为第一代高温超导带材

YBCO 被称为第二代高温超导带材

第一代高温超导材料主要通过挤压力获得超导电性,包括Bi-2212 线材、Bi-2212 薄膜、Bi-2223 带材等。原理是在制备带材的轧制工艺过程中,轧制压力的作用迫使Bi晶粒发生转向,从而获得良好的超导电性

工艺主要有喷雾热分解法、共沉淀法、固相反应法

喷雾分解法是通过将硝酸和原料粉末充分混合并进行溶解,在过滤不溶物后将溶液雾化成液滴,将液滴置于 600--900℃高温环境下,使之迅速蒸发并分解形成氧化物,最后制备成前驱粉末

共沉淀法是按比例配置硝酸溶液,并将金属离子滴入草酸乙醇溶液后进行沉淀,接着滴入氨水调节 pH 值。最后,过滤出沉淀物并干燥处理后得到草酸盐粉末,对粉末进行多次热处理和研磨制备成前驱粉末

固相反应法是将各种原料按照所需的比例配制后,进行机械球磨混合,再热处理锻烧,然后重复研磨和锻烧

Bi 系带材制造时需用到大量的银,制备成本高,各向异性大,不可逆场较小,载流能力仅200A/mm2,在外加磁场下急剧下降,而外加磁场一般是高温超导材料应用的硬性要求,这些问题使 Bi 系带材在工业应用中受到限制,于是转向第二代高温超导材料

二硼化镁(MgB2 )

MgB2 在 20 世纪 50 年代初首次合成,2001 年发现MgB2 的 Tc 为 39 K,结构为六方型晶体结构的金属间化合物,由镁所构成的三角格子和硼所构成的蜂窝六角结构平面交错堆砌而成,结构简单,制备成本低

生产工艺主要是粉末套管法(PIT)、中心镁扩散法(IMD)和连续管线成型法(CTFF)

MgB2 可应用于核磁共振成像(MRI)系统、特殊电缆、风力发电电机及空间系统驱动电机等领域,企业包括美国 Hyper Tech、日本日立Hitachi、中国西部超导等,但39K的温度仍然太低,无法在液氮温区下工作,成本较高

铁基超导体的晶体结构主要分为基于 FeAs 的1111、122、111、11体系等

铁基超导磁场强度可达100T以上,是高场磁体的最好选择,但目前制备工艺不成熟,40K温度仍然不在液氮温区,是未来潜力超导材料

10. 工艺:MOD、MOCVD、PLD

综合比较下来,目前最合适的选择还是YBCO材料,也是典型的第二代高温超导材料

YBCO 高温超导带材主要由金属基带、缓冲层、超导层和保护层构成,其中在低温环境下导电的只有中间的超导层,基带层、缓冲层和保护层的存在主要是为了让 REBCO 超导层具备更强的机械性能和稳定性。

YBCO制备工艺包括MOD、MOCVD、PLD等,目前PLD工艺良率从不足 50%提升至 90%左右,具备规模化能力

11. 产业化:全球龙头Super OX FFJ,中国龙头甚磁

技术加速迭代、带材成本下降、双碳政策三重因素驱动下,高温超导行业迎来向上加速拐点

全球高温超导带材厂商主要分为三个梯队,第一梯队厂商 SuperPower FFJ、SuperOx等,第二梯队韩国 SuNAM、俄罗斯 Theva 、美国超导、上海超导等,第三梯队厂商每年在下游需求驱动下不断涌现出新的企业

SuperOx FFJ:全球龙头,CFS 1万公里10亿订单

甚磁:中国龙头

中国目前营收规模最大的企业是上海超导,但技术团队始终未处于控股地位,发展受限,后上交技术团队成立甚磁科技,先后获得中国航天、联想创投、中科创星、云启资本、上海交通大学母基金等知名投资机构超亿元投资,甚磁仅用一年时间就完成了公里级高性能超导膜层批量化制备的工艺研发,可量产样品的临界电流在4.2K 10T下超过700A/4mm,跻身世界一流水平,我们看好甚磁成为未来中国高温超导材料龙头。

利益相关:本人曾主导投资甚磁科技,有想投资、合作的请关注公众号与我联系即可。

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       原文标题 : 超导全面分析(一):材料三大特性十大应用千亿市场,低温西部超导高温SuperOXFFJ甚磁

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