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厦门大学Nat. Commun: 三种碱金属表面的电化学调控及SEI膜的多尺度表征

2018-04-29 08:14
来源: 材料牛

以锂、钠、钾为代表的碱金属阳极受到了相当大的关注,因为它们被认为是下一代高能量密度可充电电池最有前景的阳极。然而,这些碱金属阳极在充放电过程中极易产生枝晶以及形成“死区”,严重降低了电池的库仑效率、稳定性和安全性。枝晶的生长与金属表面的微观平整性及固态电解质界面(SEI)膜的组成和结构密切相关,因此改善金属表面微观形貌及SEI膜的性质是提高碱金属阳极电化学性能的关键。

【成果简介】

近日,厦门大学毛秉伟教授、董全峰教授(共同通讯作者)报道了一种通用的非传统电化学方法,实现对碱金属表面的电化学抛光和SEI膜的原位成膜,不仅获得了大范围平整的金属表面,而且构筑了均匀光滑的SEI膜。运用AFM力曲线、XPS深度剖析、FTIR和EIS等显微学、谱学和电化学方法等多尺度表征技术对锂负极进行了详尽研究,结果表明该SEI膜呈现出无机物嵌入、有机物交联的软硬相间的多层膜结构特征和明显提升的离子电导率。这种微观平整光滑且兼具刚性和弹性的SEI膜的负极,具有优越的电化学性能,对枝晶有很好的抑制效果,表现出明显加长的稳定性。相关研究成果以“Designable ultra-smooth ultra-thin solid-electrolyteinterphases of three alkali metal anodes”为题发表在Nature Communications上。

【图文导读】

图一不同MA表面枝晶生长的示意图和抛光MA表面的电化学抛光方法

厦门大学Nat. Commun: 三种碱金属表面的电化学调控及SEI膜的多尺度表征

(a)具有粗糙表面的MA电极循环过程示意图;具有均匀SEI和光滑表面的MA电极循环过程示意图

(b)MA的电化学抛光和SEI膜的原位成膜

图二抛光MA表面的形态的AFM表征

厦门大学Nat. Commun: 三种碱金属表面的电化学调控及SEI膜的多尺度表征

(a,d)Li在 LiTFSI / DME-DOL电解液中抛光之前(a)和抛光之后(b-d)的AFM图像

(e,f)Na在NaOTf /diglyme电解液中抛光后的AFM图像

(g,h)K在KTFSI / DME电解液中抛光后的AFM图像

图三AFM表征SEI层的机械性能

厦门大学Nat. Commun: 三种碱金属表面的电化学调控及SEI膜的多尺度表征

(a)浸泡Li表面的典型力-位移曲线

(b)浸泡Li样品在力曲线测量后的AFM图像

(c)浸泡Li样品的杨氏模量统计图,插图为浸泡Li样品的力-压痕曲线二维统计图

(d)单电位抛光的Li表面的典型力-位移曲线(O-I结构SEI)

(e)单电位抛光的Li表面在力曲线测量后的AFM图像

(f)O-I结构SEI的杨氏模量统计图,插图为单电位抛光的Li表面的力-压痕曲线二维统计图

(g)多电位抛光的Li表面的典型力-位移曲线(I-O-I结构SEI)

(h)多电位抛光的Li表面及未处理的Li表面的典型力-压痕曲线,插图为多电位抛光的Li表面在力曲线测量后的AFM图像

(i)I-O-I结构SEI的杨氏模量及厚度统计图

图四SEI层的化学组成和结构的表征

厦门大学Nat. Commun: 三种碱金属表面的电化学调控及SEI膜的多尺度表征

(a-f)浸泡Li电极(a,b)和具有O-I(c,d)和I-O-I(e,f)结构SEI的Li电极的XPS深度剖析图

(g)各种条件下锂电极的FTIR图

(h)循环5次之后浸泡和抛光Li电极的EIS图

图五抛光和浸泡锂阳极的电化学性能表征

厦门大学Nat. Commun: 三种碱金属表面的电化学调控及SEI膜的多尺度表征

(a,c,e)浸泡或抛光Li电极分别组成薄膜Li对称电池的循环稳定性

(b,d,f)不同薄膜Li对称电池循环后的Li表面形貌

(g-i)浸泡或抛光Li电极分别组成Cu || Li电池的库伦效率及循环稳定性

图六抛光Na和K阳极的电化学性能表征

厦门大学Nat. Commun: 三种碱金属表面的电化学调控及SEI膜的多尺度表征

(a-c)浸泡或抛光Na电极分别组成Na对称电池的循环稳定性

(d,e)泡或抛光Li电极分别组成Cu || Li电池的库伦效率及循环稳定性

(f)在400次循环后浸泡和抛光的Na箔的光学图像

【小结】

本文建立了一种简单的基于恒电势-恒电流联合控制策略的电化学抛光方法,实现对碱金属表面的电化学调控和SEI膜的原位成膜。研究表明,抛光后的锂电极具有大范围平整的表面及均匀光滑的SEI膜,该SEI膜呈现出无机物嵌入、有机物交联的软硬相间的多层膜结构特征和明显提升的离子电导率。这种微观平整光滑且兼具刚性和弹性的SEI膜的锂负极,具有优越的电化学性能,对锂枝晶有很好的抑制效果,表现出明显加长的稳定性及对电池电解液的普适性,锂平面电极可在2 mA cm–2(1 mAh cm–2)、100% Li 放电深度(DOD)下稳定循环至少200周且库伦效率高达99%;与硫或者钴酸锂正极材料构成的全电池也同样展现出优越的充-放电循环性能。将电化学调控方法进一步拓展到钠、钾碱金属负极上,依然可以形成大范围平整的钠、钾表面和超薄超光滑的SEI膜。特别是,金属钠平面电极可在2 mA cm–2(1 mAh cm–2)100% Na DOD下稳定循环550周以上且库伦效率近100%。这一基于电化学调控的碱金属表面抛光和SEI膜构筑的方法及多尺度联合表征,为解决碱金属负极问题提供了新的思路,也为开展表面科学基础研究提供高质量的碱金属表面。

该研究是在毛秉伟教授和董全峰教授共同指导下,由2014级博士生谷宇、2016级博士生王卫伟、2013级博士生李艺娟等同学通力合作的成果。泉州师范学院吴启辉教授和上海应用物理研究所樊春海研究员分别在X射线光电子能谱表征和同步辐射表征中提供了大力支持。我院郑明森副教授、颜佳伟教授、吴德印教授、iChEM研究员丁松园博士在实验和理论计算方面给予了大力帮助;田中群教授和郑南峰教授等对此工作提出了宝贵意见。研究工作得到科技部973计划(项目批准号:2015CB251102、2012CB932902),国家自然科学基金(项目批准号:U1305246、21621091、21473147、21533006、21673193)等项目的资助。

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