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哈佛大学最新Nature:对映体催化SN1反应构建四元立体中心

2018-04-26 11:00
来源: 材料牛

单分子亲核取代(SN1)常发生于:碳上取代基较多,如:(CH3)3CX,使得相应碳正离子的能量更低,更加稳定。同时位阻效应也限制 SN2 机理中亲核试剂的进攻。SN1是反应物首先解离为碳正离子与带负电荷的离去基团,这个过程需要能量,是控制反应速率的一步。分子解离后,碳正离子立即与亲核试剂结合(快速步骤)。原则上,亲核试剂通过碳阳离子中间体逐步置换离去基团使得能够构建高度拥塞的碳中心。然而,碳阳离子中间体的固有不稳定性和高反应性,使得通过SN1途径进行的反应中控制产物分布和立体选择性非常困难。

【成果简介】

近日,哈佛大学Eric N. Jacobsen(通讯作者)课题组在Nature上发表了题为“Quaternary stereocentres via an enantioconvergent catalytic SN1 reaction” 的文章。报告了SN1型反应机理的不对称催化作用,导致了由外消旋前体对映选择性构建四元立体中心。 该转化依赖于手性氢键给体催化剂与强路易斯酸促进剂的协同作用,以介导低温下三级碳阳离子中间体的形成并实现对反应对映选择性和产物分布的高水平控制。 该工作为其他完全取代的碳立体中心的对映浓度合成提供了基础。

【图文导读】

图1 四元立体中心的对映构建方法。

图2 炔丙基乙酸酯的不对称烯丙基化。

图3 动力学数据和催化循环。

图4 烯丙基化反应后限速步骤的机理研究。

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