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石墨烯分散方法:物理分散和化学改性优点和缺陷

导读: 石墨烯应用于聚合物基复合材料时,一般采用溶液共混的方法复合,因此需要首先制备出稳定均一的石墨烯分散液,其次与聚合物复合制备出性能优良的复合材料。

2004年,英国物理学教授安德烈·K·盖姆等在碳材料领域取得划时代性的进展,首次通过微机械剥离法制备并观测了单片层石墨烯。石墨烯由于稳定的碳碳单键使其具有良好的物理和化学性能。然而,目前制备石墨烯的方法如氧化石墨烯还原法、外延生长法、化学气相沉积法等往往不能得到单层的石墨烯。

由于其较大的比表面积,再加上片层与片层之间容易产生相互作用,进而极易出现团聚现象,因此石墨烯应用于增强复合材料性能时,其在基体中的分散问题一直面临着极大的挑战,且严重影响和制约其作为复合材料填料的应用潜力。因此,如何改善石墨烯的分散效果一直受到国内外科研工作者的广泛关注。

石墨烯应用于聚合物基复合材料时,一般采用溶液共混的方法复合,因此需要首先制备出稳定均一的石墨烯分散液,其次与聚合物复合制备出性能优良的复合材料。目前,解决石墨烯分散的方法主要分为物理分散法和化学改性法,而实际应用中往往两种方法配合使用才能达到较为良好的效果。

1、物理分散法

石墨烯的物理分散法主要是利用研磨、球磨、超声、微波辐射等方法打破片层与片层之间的范德华力,进而实现其良好分散,具体包括机械分散法、超声分散法和微波辐射法等。

1.1 机械分散法

机械分散法利用剪切或撞击等方式改善石墨烯的分散效果。吴乐华等以纯净石墨粉为原料,无水乙醇为溶剂,采用湿法球磨配合超声、离心等方式得到石墨烯分散液,通过扫描电镜、透射电镜和拉曼光谱分析均证明石墨烯为几个片层分散。机械法虽然对石墨烯的分散具有良好的效果,但其撞击摩擦的过程中涉及较为复杂的物理化学过程,对石墨烯的结构形貌产生一定的影响,且分散过程中机械作用难以控制,极大的限制了该方法的应用。

1.2 超声分散法

超声分散法是利用超声的空化作用,以高能高震荡降低石墨烯的表面能,从而达到改善分散效果的目的。Umar Khan 等将石墨在N-甲基-吡咯烷酮(NMP) 中采用低功率超声处理,随着超声时间的延长,石墨烯分散液的浓度随之升高,当超声时间超过462h后,石墨烯分散液浓度能够达到1.2mg·ml?1,这是由于超声所产生的溶剂与石墨烯之间的能量大于剥离石墨烯片层所需要的能量,进而实现了石墨烯的分散。但是,在超声分散过程中,由于局部高能可能破坏石墨烯的 表面结构,对石墨烯的性能产生一定的影响。

1.3 微波辐射法

微波辐射法采用微波加热的方式产生高能高热用以克服石墨烯片层间的范德华力。Janowska 等采用氨水作为溶剂,利用微波辐射处理在氨水中的膨胀石墨以制备石墨烯分散液,透射电镜观测结果表明制得的石墨烯主要为单、双和少层(少于十层)石墨烯,并且能够在氨水中稳定分散,研究证实微波辐射产生的高温能够使氨水部分气化,产生的气压对克服石墨烯片层间的范德 华力具有显著的作用。

综上所述,物理分散法可以有效的分散石墨烯,但由于强烈的外力作用对石墨烯的表面结构、形态和性能会产生一定的影响。且当停止外力作用时,石墨烯容易在分子间作用力下重新团聚,对与其它材料的复合极为不利。

2、化学改性法

化学改性法分散石墨烯,一般通过化学反应在石墨烯表面接枝特殊的官能团对石墨烯进行改性,最终达到使其稳定分散的目的。然而,由于石墨烯片层间较强的范德华力,使其反应活性较低,因此对其化学改性具有较大的难度。通常,把石墨烯分散到含有改性剂的水溶液或者有机溶剂里,石墨烯的表面被改性剂分子包埋,通过静电力或者分子间的作用力克服石墨烯片层间的范德华力,进 而实现石墨烯分散的稳定性。目前,非共价键和共价键改性是两种最常用的石墨 烯化学改性方法。

2.1 非共价键改性法

非共价键改性法主要利用改性剂与石墨烯之间存在相互作用,能够在不破坏石墨烯结构的情况下对其改性,使得改性后的石墨烯性能不受影响,几种常见的相互作用包括 π-π键堆积作用、离子键相互作用、氢键作用和静电作用等。

2.1.1 π-π键堆积作用

π-π 堆积作用是一种分子间非共价键的相互作用,通常发生在两种同时具有芳香环结构的物质之间。π-π相互作用的准确机理目前存在争议,但对于石墨烯的分散是由于石墨烯与改性剂分子之间较大的空间位阻和较强的静电相互作用组合的结果。石墨烯主要由六元苯环结构组成,最常见的与之产生π-π键堆积作用的为多芳族烃(PAH)。Green等对芘类衍生物在水体系中对石墨烯的分散效果影响进行了系统和详细研究,发现带有电性的芘衍生物表现最为良好,且 根据所含官能团的差异有如下趋势:磺酰基>羧酸>胺。

他们认为这种趋势是由于官能团的电负性差异而造成的,其中磺酰基电负性最强,有利于增加π-π键的强度。1-芘磺酸的钠盐改性可以使石墨烯具有最佳的分散效果,能够达到0.33mg·ml-1,并能够同时改善石墨烯的热稳定性。韩晓东等采用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对氧化还原石墨烯进行改性,成功得到 PSS 改性的氧化还原石墨烯,其在水溶液中长达数周没有产生聚集和沉淀,提高了石墨烯的亲水性,并认为这是由于PSS上苯环在石墨烯片层间产生较大的空间位阻,最终实现稳定分散。

2.1.2 阳离子-π键相互作用

阳离子-π键相互作用通常存在于富含阳离子的物质与含有芳香性结构的材料之间,是一种由Dougherty提出来的一种新型分子间相互作用。Gao等采用新型离子液体基聚醚,聚(1-缩水甘油基-3-甲基咪唑氯化物)(PGMIC)实现了对氧化还原石墨烯的改性,使其可以在水中稳定分散一个月,其反应机理被认为是阳离子-π键相互作用,使 PGMIC包覆在石墨烯上,从而阻止石墨烯团聚的趋势。

2.1.3 离子键相互作用

通过阴阳离子间的相互作用是实现石墨烯改性的一种常见的办法,其分散原理是利用改性剂分子与石墨烯片层间的异种电荷吸引作用而达成的。Chang等将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)配制成水溶液,配合超声对氧化石墨烯进行改性,最后采用肼还原法制备出 SDBS改性的石墨烯,结果表明经过SDBS改性的石墨烯在水溶液中的分散浓度达到 1mg·ml-1,并且稳定时间长达三个月。

在氧化石墨烯还原的过程中加入SDBS,大大提高了分散浓度和稳定性,原因是氧化石墨烯 中的含氧基团扩大了层间距,降低了层状碳层之间的结合强度,在SDBS存在的情况下,通过对氧化石墨烯的超声处理可以较容易地获得大规模的氧化石墨烯,再还原得到SDBS改性的石墨烯。对比之下,直接在剥离石墨过程中进行SDBS改性,石墨烯产率很低,原因可能是石墨与SDBS直接超声波处理时,碳层之间的间距太小会阻碍石墨片层剥离,影响石墨烯产率。

2.1.4 氢键作用

氢键是一种极性较强的非共价键,氧化石墨烯表面一般含有羧基、羟基和环氧基等活性基团,这些基团可以与改性分子相互作用产生氢键,进而实现对氧化石墨烯的改性。Li 等采用改进Hummers法制备了氧化石墨烯,将盐酸阿霉素(DXR)加入到氧化石墨烯分散液中超声处理1h,然后采用无光条件下振荡12h的处理方式,最终DXR在氧化石墨烯上的负载量达到0.46mg·ml-1,并通过多种方法证明DXR中羟基、氨基与氧化石墨烯羟基之间存在氢键作用。

Ayán-Var ela 等在剥离石墨烯片层的过程中,采用一种维生素B2的衍生物-黄素单核苷酸(FWN)配合超声处理成功得到稳定分散的石墨烯分散液,该方法的优点是所需FWN仅为石墨烯质量的 1/25,石墨烯的亲水性得到提高,其在水中分散浓度达到50mg·ml-1,该过程石墨烯与FWN之间的结合利用的也是氢键作用。

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